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凍干曲線是在凍干過程中通過機(jī)械和電腦記錄樣品和擱板的溫度、冷凝器溫度和真空度隨時間變化的曲線。因為樣品溫度是受擱板溫度支配的，控制了擱板溫度也就控制了樣品溫度(一般相差3~5℃)，故實(shí)際應(yīng)用中常用擱板溫度與時間的關(guān)系曲線來表示，它反映了在凍干過程中，不同時間擱板溫度的變化情況。凍干曲線與制品成分、性質(zhì)、濃度、裝量(液面高度)、升華面積和共熔點(diǎn)，熱傳導(dǎo)的介質(zhì)和方式、凝結(jié)器的溫度、冷凝器面積和制冷能力以及系統(tǒng)真空度和設(shè)備的性能等諸多因素有關(guān)，因此不同的樣品在不同條件下凍干，其凍干曲線也不相同。
一、影響凍干曲線的因素
01樣品類型
不同樣品的最1低共熔點(diǎn)也不同。共熔點(diǎn)低的制品要求的凍結(jié)溫度低，加熱時導(dǎo)熱擱板的溫度亦相應(yīng)要低一些。不同產(chǎn)品對殘余水分的要求也不同，對于殘余水的含量要求低的產(chǎn)品，凍干時間較長，反之，凍干時間可縮短。另外，不同產(chǎn)品受冷凍的影響也不同，以生物制品為例，一般細(xì)菌性的產(chǎn)品受冷凍的影響較大，而病毒性產(chǎn)品受冷凍的影響較小，還有一些大分子鏈狀化合物在凍干過程中的某一特定溫度下，制品會出現(xiàn)收縮卷曲現(xiàn)象，凍干塊狀物變形并與容器的底部脫離，影響熱傳導(dǎo)，導(dǎo)致出現(xiàn)凍干缺陷。
02樣品的裝量
通常裝量的影響有兩個方面，一是整個凍干機(jī)凍干倉總裝量的多少，二是每個樣品容器內(nèi)裝量的多少。但兩者裝量越多，凍干的時間均越長。若瓶內(nèi)液面高度超過2cm，水分難以升華出來，而且可能引起分層，尤其對有顏色的樣品，可能導(dǎo)致色澤不勻或隨著水分遷移。
03樣品容器的種類
底部平整或較薄的玻璃瓶傳熱較好，而底部不平整且厚者傳熱較差、后者需要的干燥時間也較長。金屬容器的傳導(dǎo)性能校好，有利于凍干。但采用托盤凍干原料樣品時，因底部面積較大，不容易保持平整。有時托盤材料較薄，在干燥時因受熱變形，也會影響樣品的凍干。
04凍干機(jī)的性能
凍干機(jī)的性能直接關(guān)系到凍干曲線的制定。有些機(jī)器的性能較好，如板層之間、每個板層的各部分之間溫差小。冷凝器的溫度低，冰負(fù)荷能力大。凍干倉與冷凝器之間的水蒸氣流動阻力小。真空泵抽速快，真空度穩(wěn)定。有些機(jī)器則差一些，因此即使同一樣品采用不同品牌型號的凍干機(jī)進(jìn)行凍干時，工藝曲線也是不一樣的。
二、制定凍干曲線的參數(shù)
1.凍結(jié)溫度
理論上凍結(jié)的溫度必須低于樣品的共熔點(diǎn)溫度。如果凍結(jié)溫度高于產(chǎn)品的共熔點(diǎn)溫度，則樣品不能固化，導(dǎo)致真空干燥時液體沸騰，造成凍干失敗。凍結(jié)與樣品的品種、溶液的濃度等因素有關(guān)，需通過實(shí)驗確定。
2.凍結(jié)時間
樣品凍結(jié)過程需要一定的時間。若樣品裝量較多且所用容器底厚也不平整，或未把制品直接放在凍干倉板層上凍干，或凍干倉冷凍機(jī)能力差，或板層間及每個板層各個部位溫差大時，都將導(dǎo)致預(yù)凍的時間更長一些。一般為保證倉內(nèi)樣品凍實(shí)，要求在樣品的溫度到達(dá)預(yù)凍溫度后，再保持1~2h的時間。具體的時間還應(yīng)根據(jù)凍干機(jī)類型、樣品性質(zhì)等通過試驗調(diào)整。
3.凍結(jié)速率
凍結(jié)速率不同直接影響到樣品的凍干質(zhì)量。但凍干設(shè)備的最大制冷能力是不變的，多數(shù)情況下樣品的凍結(jié)速率不能通過設(shè)備進(jìn)行有效地控制。故只能以凍結(jié)溫度和進(jìn)倉時間點(diǎn)來決定凍結(jié)速率。例如，若要求凍結(jié)速率快，干燥倉體應(yīng)預(yù)先降至較低的溫度再讓樣品進(jìn)倉。反之，可在樣品進(jìn)倉后再對倉體降溫。
4.冷凝器降溫時間
冷凝器在凍結(jié)結(jié)束階段，只要設(shè)備的冷凍能力有余，抽真空開始之前就可以開始降溫。冷凝器開始降溫的時間由冷凝器的降溫性能來決定，冷阱空載降溫的時間可從凍干機(jī)的性能表中查得，一般冷凝器的溫度應(yīng)達(dá)到-40°C左右可開始抽真空。性能較好的機(jī)器一般提前半小時開始降溫。凍干結(jié)束前，冷凝器的溫度應(yīng)始終在-40℃以下。
5. 抽真空時間
凍結(jié)結(jié)束時即為開始抽真空的時間。通常要求在半小時左右時間內(nèi)，倉體內(nèi)的真空度就能達(dá)到20Pa。在抽真空的同時，打開干燥倉體冷凝器之間的真空閥，真空泵和真空閥門打開的時間應(yīng)一直持續(xù)到凍干結(jié)束。
6. 凍結(jié)結(jié)束時間
凍結(jié)過程結(jié)束后，就停止對干燥倉體擱板層的降溫，通常在抽真空的同時或真空度抽到規(guī)定要求時，即停止對導(dǎo)熱擱板的降溫。
7. 升華過程加熱的時間
一般認(rèn)為開始加熱的時間就是升華干燥開始的時間(實(shí)際上抽真空開始時升華即已開始)。當(dāng)凍干倉內(nèi)的壓力降到10Pa時，可打開電加熱器給擱板供熱。有些凍于機(jī)利用真空繼電器自動接通加熱，即真空度達(dá)到預(yù)定要求后，加熱自動開始;有些凍干機(jī)是在抽真空之后半小時開始加熱，這時真空度已達(dá)到10Pa甚至更高。
8. 對干燥倉體內(nèi)真空進(jìn)行控制的時間
倉體內(nèi)進(jìn)行真空控制的目的是改進(jìn)干燥倉體內(nèi)熱量的傳遞，通常在升華干燥階段時使用，待產(chǎn)品升華干燥結(jié)束后即可停止控制。在解析干燥階段，系統(tǒng)應(yīng)恢復(fù)到能得到的最高真空度，恢復(fù)高真空狀態(tài)使用時間的長短由產(chǎn)品的品種、裝量和調(diào)定的真空度數(shù)值來決定。
9. 不同凍干階段樣品加熱的最高允許溫度
擱板加熱的最高允許溫度應(yīng)根據(jù)樣品理化性質(zhì)而定。在升華干燥時，擱板的加熱溫度可超過產(chǎn)品的最高允許溫度，因這時樣品仍停留在低溫階段，提高擱板溫度可提高升華干燥速度。凍干后期導(dǎo)熱擱板溫度須下降到與樣品的最高允許溫度一致。此時，由于傳熱產(chǎn)生的溫差，板層的實(shí)際溫度可比產(chǎn)品的最高允許溫度略高。
10.凍干的總時間
凍干的總時間是預(yù)凍時間、升華干燥時間和解析干燥時間的總和，主要由樣品品種，凍干瓶的種類、上樣方式、樣品量、機(jī)器性能等來決定，一般需18-24h左右,但有些特殊的樣品需要幾天的時間。
以上各個參數(shù)確定后，整個凍干曲線就能繪制出來了，進(jìn)而制定與之同步的凍干時序、如果凍干過程為手動操作，操作者可按程序內(nèi)容，逐步控制凍干機(jī)的運(yùn)行;如果凍干機(jī)有自動程序運(yùn)行裝置，可根據(jù)凍干程序，制作凸輪或調(diào)節(jié)電子溫度程序儀等，使凍干機(jī)進(jìn)行自動程序控制。
三、富睿捷凍干機(jī)推薦
富睿捷原位凍干機(jī)Mercury系列包含0.1㎡、0.3㎡、0.6㎡、1㎡機(jī)型，不僅可以做凍干處理，還能真正實(shí)現(xiàn)整個凍干過程可控，使得樣品凍干效率更高，能耗更低，凍干的品質(zhì)更佳，樣品結(jié)果均一性高，凍干工藝的重復(fù)性好。另外，還可以實(shí)現(xiàn)凍干工藝的摸索，優(yōu)化，放大工藝，共晶點(diǎn)測試等。制冷系統(tǒng)采用自主研發(fā)混合制冷技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)溫度更低，穩(wěn)定性更好。
原位凍干機(jī)優(yōu)勢：
■內(nèi)置直立式不銹鋼冷阱盤管，能夠更捕獲樣品凍干過程中升華的水汽，使得凍干倉里的水汽更少，避免水汽在凍干倉內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)，讓倉體內(nèi)的水汽液化成液滴附著在樣品，整個過程是放熱反應(yīng)，如若處理不當(dāng)會造成有些樣品融化、變質(zhì)或坍塌等；
■標(biāo)配高精度皮拉尼真空計，保證真空度的準(zhǔn)確性，能夠更好的完成凍干實(shí)驗，最終實(shí)現(xiàn)品質(zhì)、效率，能耗的平衡；
智慧化凍干終點(diǎn)判定系統(tǒng)，可以預(yù)判凍干完成時間點(diǎn)?？杀苊馔ㄟ^采樣檢測，外1掛檢測等方式判斷凍干是否完成，讓整個實(shí)驗過程省時，省心，省力。
■預(yù)凍溫度可達(dá)-76℃，可充分保證樣品凍結(jié)狀態(tài)，做好樣品的預(yù)凍處理，也保證了諸如一些低共晶點(diǎn)樣品不會因為溫度不夠而融化或預(yù)凍不結(jié)實(shí)等問題。
■隔板溫度范圍-55℃到55℃；更大的溫度調(diào)控范圍，為凍干曲線摸索和優(yōu)化，工藝放大提供便利條件，提供更大范圍的凍干過程的隔板溫度調(diào)控，實(shí)現(xiàn)凍干效率的最1大化，包括探尋最佳的凍干曲線等。
■隔板的溫差為±1℃，能夠保證均一性，合格率更高。
